大部分聚合物材料屬于易燃、易燃材料,燃燒時(shí)熱釋放速度大,熱值高,火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤灰紫纾袝r(shí)還會(huì)產(chǎn)生濃煙和有毒氣體,威脅到人們的生命財(cái)產(chǎn)安全,所以對(duì)電子電器、家庭建筑材料等材料都有相應(yīng)的防火標(biāo)準(zhǔn),添加阻燃劑是實(shí)現(xiàn)聚合物阻燃的主要途徑。
第一,阻燃劑的定義。
阻燃劑,又稱阻燃劑、耐火劑或防火劑,是一種用于提高材料耐燃性、防止材料著火和抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦K兄诜乐够馂?zāi),減緩火災(zāi)蔓延,減少熱量釋放、煙霧和有毒排放。最重要的是增加安全逃生時(shí)間。
阻燃劑的歷史可以追溯到1820年。從20世紀(jì)60年代開(kāi)始,阻燃劑逐漸被大量生產(chǎn)和應(yīng)用。到目前為止,阻燃劑已經(jīng)發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大添加劑。
阻燃劑的阻燃機(jī)制主要包括:
1)吸熱:阻燃劑受熱分解揮發(fā)吸熱,降低可燃物表面溫度,起到阻燃作用;
2)覆蓋功能:加熱后形成覆蓋層,隔熱隔氧;
3)斷鏈反應(yīng):捕捉燃燒產(chǎn)生的自由基,從而延遲或終止燃燒反應(yīng);
4)不燃?xì)怏w窒息:加熱分解不燃?xì)怏w,稀釋氧氣和可燃?xì)怏w濃度。
第二,阻燃劑的種類。
阻燃劑有很多種,根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑。根據(jù)元素類型,可分為鹵素系統(tǒng)、磷系統(tǒng)、氮系統(tǒng)、硅系統(tǒng)、鎂-鋁系統(tǒng)、鉬系統(tǒng)等。根據(jù)阻燃劑與阻燃材料的關(guān)系,可分為添加阻燃劑和反應(yīng)阻燃劑。下圖是阻燃劑的大致分類:
目前使用的阻燃劑主要有無(wú)機(jī)、有機(jī)磷和有機(jī)鹵。這三種阻燃劑的性能、阻燃效率、環(huán)保性和優(yōu)點(diǎn)如下:
一是鹵系阻燃劑。
鹵素阻燃劑是指以鹵素為主要阻燃成分的有機(jī)阻燃劑,自20世紀(jì)60年代以來(lái)被廣泛使用。溴阻燃劑是其代表,是世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。溴阻燃劑在300℃下分解,可以捕捉聚合物降解反應(yīng)產(chǎn)生的自由基,從而延緩或終止燃燒反應(yīng),釋放阻燃HBr氣體來(lái)阻擋可燃?xì)怏w。
主營(yíng)產(chǎn)品:四溴雙酚A,十溴二苯乙烷等。
特點(diǎn):阻燃效率高,用量少,價(jià)格適中,對(duì)材料性能影響小,但燃燒煙霧大,釋放有毒腐蝕性氣體。
圖十溴二苯乙烷阻燃母粒,海王化工。
國(guó)際社會(huì)相繼出臺(tái)了POPs公約、WEEE、RoHS、REACH等法CH等法規(guī)政策,鹵素阻燃劑在環(huán)境保護(hù)方面受到嚴(yán)格限制,由于世界溴資源的稀缺和壟斷,溴的價(jià)格迅速上漲,溴系阻燃劑的成本優(yōu)勢(shì)逐漸喪失,市場(chǎng)份額逐漸下降。
二是磷系阻燃劑。
磷阻燃劑包括有機(jī)磷阻燃劑和無(wú)機(jī)磷阻燃劑。主要特點(diǎn):低毒、低煙、低鹵甚至無(wú)鹵,效率高,用量少。
圖片電線用微膠囊紅磷母粒,漢中卓爾。
1)有機(jī)磷阻燃劑。
主要產(chǎn)品:膦酸脂、磷酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、磷氮化合物等。
含磷化合物受熱分解的產(chǎn)物具有很強(qiáng)的脫水效果,可以碳化覆蓋的聚合物表面,形成碳膜,隔離空氣,從而達(dá)到阻燃效果。
缺點(diǎn):耐熱性差,揮發(fā)性大,塑料熱變形溫度惡化。
2)無(wú)機(jī)磷阻燃劑:
主要產(chǎn)品:紅磷、微膠囊紅磷、磷酸銨鹽、聚磷酸銨(APP)等。
APP適用于膨脹阻燃系統(tǒng),主要用于聚烯烴、聚氨酯泡沫、涂層等阻燃。
三是金屬氫氧化物。
以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主,是集阻燃、抑煙、填充于一體的阻燃劑。主要特點(diǎn):無(wú)毒、無(wú)腐蝕、穩(wěn)定性好、無(wú)穩(wěn)定性好、無(wú)有毒氣體、煙霧抑制等。
一是氫氧化鋁。
氫氧化鋁,簡(jiǎn)稱ATH,具有阻燃、抑煙、充填功能,無(wú)毒、廉價(jià),是無(wú)機(jī)阻燃劑中最重要的一種。ATH在250℃左右開(kāi)始脫水吸熱,在材料表面產(chǎn)生氧化鋁,抑制材料燃燒。適用于彈性體、熱固性樹(shù)脂、熱塑性塑料等。
圖片超細(xì)高白氫氧化鋁,中超股份。
二是氫氧化鎂。
氫氧化鎂是目前發(fā)展發(fā)展的添加阻燃劑,低煙無(wú)毒,可中和燃燒過(guò)程中的酸性和腐蝕性氣體。氫氧化鎂的分解溫度高于ATH,為350~400℃,適用于高溫工程塑料的加工。但是因?yàn)闅溲趸V會(huì)催化樹(shù)脂分解,所以一般不能用于熱塑性聚酯樹(shù)脂。
由于無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃效率低,一般添加量高達(dá)50%~70%,影響材料性能,因此需要表面處理來(lái)提高與材料的兼容性。
四是硼酸鋅。
硼酸鋅具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰、防熔滴等多種功能。價(jià)格低廉,無(wú)毒無(wú)刺激,不影響材料的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和熱老化。硼酸鋅可以單獨(dú)使用,也可以與有機(jī)鹵化物和三氧化銻一起使用,阻燃效果更好。
五是三嗪系阻燃劑。
三嗪系阻燃劑以三聚氰胺及其衍生物為主,具有多重反應(yīng)功能,熱穩(wěn)定性好,阻燃效果好,與聚合物兼容性好等特點(diǎn)。
主要產(chǎn)品:三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、MPP、MP等。
三聚氰胺和衍生物適用于膨脹阻燃系統(tǒng),主要用于膨脹阻燃尼龍。
6.膨脹阻燃劑。
1)磷氮膨脹阻燃劑。
磷-氮阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑,阻燃效果好,吸煙量小,有毒氣體產(chǎn)生量小。磷-氮阻燃劑加熱時(shí)形成多孔層,可以隔熱隔氧,釋放的水蒸氣和氨氣可以發(fā)泡炭層,有利于阻燃。目前應(yīng)用最廣泛的磷-氮膨脹阻燃劑是三聚氰胺、APP和聚酯系統(tǒng)。
圖磷-氮阻燃劑,漢中卓爾。
二是可膨脹石墨。
可膨脹性石墨是由天然石墨經(jīng)濃硫酸酸化處理,經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥后在900~1000℃下膨化而成。可膨脹性石墨體積隨溫度升高膨脹數(shù)百倍,在聚合物表面形成炭層,隔離熱源,在膨脹過(guò)程中吸收大量熱量,釋放夾層中的酸根離子,促進(jìn)脫水碳化,結(jié)合燃燒產(chǎn)生的自由基,抑制鏈反應(yīng)。可以和磷化合物、金屬氧化物一起使用,產(chǎn)生協(xié)同作用,加入少量可以達(dá)到阻燃的目的。
日益嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)和塑料應(yīng)用的快速增長(zhǎng)使得阻燃劑市場(chǎng)呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。然而,我國(guó)強(qiáng)制阻燃標(biāo)準(zhǔn)較少,阻燃技術(shù)相對(duì)落后,溴阻燃劑仍然是主要的。受國(guó)外禁止或限制部分溴阻燃劑使用的影響,國(guó)內(nèi)無(wú)鹵、高效、低毒、低煙阻燃劑發(fā)展迅速,交聯(lián)、超細(xì)化、微膠囊化、表面改性、復(fù)合協(xié)同等新型阻燃劑技術(shù)已成為研究的熱點(diǎn)。